人浏览过该文章
不锈钢及镍基合金在亚临界水环境中的腐蚀
不锈钢及镍基合金在亚临界水环境中的腐蚀
摘 要 研究了两种不锈钢和两种镍基合金在模拟超临界水法快速降解废旧塑料制品环境中的耐腐蚀性，采用 SEM 观察表面
腐蚀形貌．实验结果表明， 4种材料在 320℃去离子纯水和 0．1mol／L的NaCl介质溶液中，经过 96h暴露实验，均匀腐蚀
增重 率 由高 到底的顺 序均分别 为： 304L，AL6XN，Inconel718，Alloy671．C1一 离 子的 出现 显著加 剧了 304L 和 AL6XN
的均 匀腐蚀 ，且导致 轻微点 蚀；对 两种镍 基合金的 均匀腐 蚀影响 较轻，但导致 Inconel718发 生 明显 点蚀，而 Alloy671材料 表
现 出 良好的 耐蚀性 ，用 EDXS和 XPS分析 ，发 现 Inconel718发生严 重的 Ni选择性 溶解腐蚀 ， Alloy 671表 面的 Cr2O3
对材 料起到 了 良好 的保 护作 用． Alloy 671可用作 高压釜 反应 器的制 造材 料
关键 词 超临界水氧化，不锈钢，镍基合金，腐蚀，塑料
TH E C 0 R R 0 S10 N 0 F STA IN LE SS ST EEL A N D
N IC K EL B A SE A LL0 Y S IN SU B C R IT IC A L
W AT ER C 0 N D IT 10 N
A B STR A C T Thecorrosion resistancesoftwotypesofstainlesssteels304L．AL6XN and twotypesof
nickelbasealloysInconel718and Alloy671werestudied in thesimulation environm entofsupercritical
wateroxidation (SCW O1system forrecyclingofwasteplastics．Themorphologyofcorrosionsurfaces
Was inspected by scanningelectron microscope fSEM 1．Theresultsshow thattheorderfrom high to
low corrosion ratesis304L，AL6XN，Inconel718，Alloy 671afterexposing in deionized pure wateror
0．1mol／L sodium chloridesolutionfor96hat320℃ anditssaturatedvaporpressure．TWOnickel
bas e alloysshow betterresistanceofgeneralcorrosion，whileseriouspitsarefo und on the Inconel718
samples．Only theAlloy 671showsvery excellent corrosion resistance in the testing conditions．The
chem icalcom positionsofthe surfacesofInconel718 and Alloy 671 afterexperim entswereexamined
by EDXS and XPS．And the results dem onstrate thatsevere dealloying ofNioccurs on the Inconel
718，while chrom ium oxide film on the surface ofAlloy 671 playsexcellentprotectingrole．Alloy 671
can beconsidered asthecandidate fabrication m aterialofSCW O vesse1．
K EY W 0 R D S supercriticalwateroxidation，stainlesssteel，nickelbas ealloy,corrosion，plastic
超临界水氧化 (supercriticalwateroxidation，简称SCW O)技术是近年来美 国、日本和德 国等发达 国家研究
与开发的热 点项 目 【 J．该技术在处理各种毒害、难溶、难 降解废 弃物造成 的环境污 染方面展示 了 巨大 的应 用前景．然而，目前许 多学者在利用超临界水氧化法进行各种废物分解 处理的研究 中发现： SCW O 分解反应过程对反应容器等设备的腐 蚀极 为严重 【 ，尤其是 当反应物料流中含有 C1，Br，F等 卤族元素及 S，P等元素时，会使腐蚀加 剧 l5，61．此 外 ， 更严 重 的是 在 SCW O 分 解 反 应 整 个 工艺流程 中，在接近 水的临界点 (373．15，22．1MPa)——高亚临界温度环境条件下会发 生较 严重的局部腐蚀 [-8]，将直接导致设备发生整体贯穿的断裂失效 ．反应容器材料所遭 受的严重腐蚀问题 已成为制 约 SCW O技术 产业化应用的瓶颈 ，迫切需要得以解决 9J_因此，深入开展 SCW O环境下的腐蚀机理研究，对于推动 SCW 0 技术在我 国早日实 现 产 业 化应 用具 有 重 大 意 义 ．本研究主要针 对 SCW 0 法降解处理各种废 旧塑料制品过程中出现的腐蚀问题 ，根据该工艺过程最适宜的工作条 件：温度 250—400℃ (压力为相应的饱和蒸汽压)lJ，分 别选取 320℃的去离子纯 水和模拟现场工 作介质溶液(实际处理废 旧塑料制 品过程 中常有 卤族元素 、 Na等杂元素出现)的 0．1mol／L的 NaC1溶液，研究可能用于制造 SCW 0 法回收再生废旧塑料反应设备的候选材料的耐腐蚀性．
1 实验方法
1．1 实验介质
实验 用材分 别是两种 不锈钢和两 种镍基合 金材料：304，AL6XN，Inconel718，Alloy 671，化学成分 见表
1．其 中， 304L，AL6XN 和 Alloy671是 板 材 ， Inconel718是棒材 ．除 Alloy671为美国特种金属公司生产 ，
其余 3种材料均为 国产．将材料 加工成 中心带孔 (直径5mm)的 片形试样 (尺寸均为 30mm×25mm×3mm，
平行试样两 片)，表面均 用 800号金相砂纸打 磨，在异丙醇 中用超声波清洗去脂，再 用蒸馏水冲洗 ，放入干燥器中干燥 24h后 ，进行 尺寸度量，并 用精度为 0．1mg的分析 天 平 称 重 ．实验介质溶液为去离子纯水和 0．1mol／L的 NaC1溶液 (用去离子纯水和分 析纯级 的 NaC1配制)．1．2 腐蚀实验装置和实验过程本腐蚀实验装置如图 1所示，其 中的高压釜反应器外部材料为 316SS，内部采 用 Hastelloy—C 合金作衬里 ，容积 为 2L．试样通过一瓷试样架固定于高压釜 内，然后向釜内注入约占 3／5容积的实验介质溶液．密闭整个系统，采用电阻丝加热，以 150℃ ／h的速度升温至实验所需温度 ，由 PID 温度控制器将温度变动控制在 实验 温度的 4-0．2℃范围内，320℃实验温度下相应的饱和蒸汽压为 11．5MPa．达到所需的连续实验时间后，降温 、打开高压釜反应器、取出试样，进行超声清洗以除去试样表面的可溶沉积物，干燥 24h后经分析天平称重计算腐蚀 失重量及腐蚀速率．再由光学显微镜和 SEM 观察腐蚀形貌，用 EDXS和 XPS分析试样的腐蚀表面化学成分．此外，制备各实验材料的金相组织试样，用光学显微镜和 TEM观察分析．2 实验结果和讨论2．1 金相组织分析在光学显微镜下观察各试样材料 的微观组 织结构，其中 304和 AL6XN均为奥 氏体组织不锈钢 ， 304的平均晶粒尺寸约为 30 m，晶 内和晶界上有少量碳化物析出；而 AL6XN 的晶 内和晶界上很干净，析出碳 化物 已充分溶解 ，但是晶粒组织较为粗大，达到 了 70#rn左右 ．Alloy 671为 固溶强化型高温 镍基合金 ，平均 晶粒尺寸约为 60 m． TEM 观 察到晶粒 内有块状 的 相(Ni3(AiTi))，此外，晶界上有少量的不连续碳化物 M23C6析 出 ．Inconel718和 Alloy671虽 然 同 为 面 心 立 方 奥 氏
体组织 ，但 Inconel718为沉淀强化型高温镍基合金 ，晶粒平均尺寸约为 20#rn，晶 内和晶界上有大量块状 NbC 沉
淀强化相析 出，其中晶界上居多，这与 Sundaraxaman等人 【nJ的研究结果一致．TEM 观察表明还有 ”(NiaNb)
沉淀强化相，平均 尺寸介于 30— 50nm 之 间．2．2 在亚临界纯水中的腐蚀在去离子纯水中实验 96h后取 出试样，外观上 304L和 AL6XN表 面均 明显失去光泽 ，有薄雾状沉积物形成；Inconel718表面略有 暗淡 ，有浅黄色氧化膜形成；只有Alloy671表面仍较光亮 ．图 2是腐蚀形貌 SEM 像 ，实验后测得 的各试 样均匀腐蚀增 重率 比较见表 2． 相 比而言，不锈钢试样 304L与 AL6XN 的腐蚀速率均高于镍基合金试样 Inconel718与 Alloy671，分 别达到了 1．524与 1．443rag／(dm ·d)，而 Inconel718的腐蚀速率虽然低于不锈钢试样，但明显高于 Alloy671，且 SEM 观察发现其表面有疏松的腐蚀产物 生成． Alloy671的耐腐蚀性 较 好 ，其 表 面 磨 痕 清 晰 可 见 ，没 有 发 生 明显 的 腐 蚀 ．EDXS 分 析表 明 ，本 实 验 中 304L，AL6XN 和 In—conel718的 3种试样材料表面 的 Fe元素含量 (质量分数， ％，下 同)分别为 60．52，44．24和 0．61，均显著低f基体 含量． Marshall等 人 【J测定了纯 水在不 同温度、压力条件下的离子积 k、v，并由公式 PH=~1gk、v，计算得到 了纯水随温度、压力变化的 pH 值 ．表明纯水在不同的恒压条件下，其离子积均在 250— 350℃之间达到最大值 ，约为室温水离子积的 100- 1000倍，而相应的其pH 值 则达 到了 5．5— 6的最低值，此时的水变为 了一种强 电解质，能够 引起该环境 中金属 Fe，Cr，Ni等的不稳定． Kriksunov等人 [131提 出的 Fe在 350℃亚临界水环境中的 电位 E—pH 值 图也 显示 了 Fe不 能形成 稳定的氧化物，主要 以 Fe抖 形式发生溶解．因而 ， Fe元素含量较高 的不 锈钢 材料 304L，AL6XN 和普 通镍 基合金材料 Inconel718即使在 320 ℃的去离子纯 水环境 中，仍然 发 生 了明 显 的腐 蚀 ．图 3为对 Alloy671表面腐蚀产物中元素化学 状态的 XPS分析结果 ，发现含有 0，Cr，Ni，A1，Si等 5种元素 ． O1。的电子结合能为 531．6和 529．6eV，表示 以氧化态的形式存在 ． Cr2p 的 电子 结合能为 574．5和577．5eV，分别对应纯 Cr和 CrOOH．Ni2 的电子结合能为 854．3eV，表 明 Ni以 NiO 的形式存在． A12 的电子 结合能 为 74．9eV，表示 以 A12O3的形式存在． Si2的电子结合能为 102．9eV，表示 以 SiO 的形式存在．结果表 明， Alloy671的表面 已形成 了一层 由稳定 NiO，CrOOH 和 Al2O3等组 成的保护性氧化膜 ，故该 合金在320℃的去离子纯水环境中具有很好 的耐腐蚀性能．2．3 在 0．1mol／L的亚临界 NaCl溶液中的腐蚀在 0．1mol／L 的 NaCI溶液 中实验 96h后取出试样 ，外观上看 ，各试样的腐蚀 要比 320℃的去离子水 中的腐蚀严重．图 4是 SEM 拍摄的腐蚀形貌照片，各试样在表 2 试 样在 320 ℃的 去离子 纯水 中和 O．1mol／LNaC1溶液中暴露 96h均 匀腐 蚀增重 率该环境中的均匀腐蚀增重率 比较见表 2．304L和 AL6XN的表 面均 形 成 了一 层粗 糙 不 平 的腐 蚀 产物 ，均 匀 腐 蚀 增 重率 显著高于镍基合金试样 Inconel718和 Alloy671，且表面 出现 了点蚀坑 ； 304L表 面腐蚀 比 AL6XN 更 加严重，二者的腐蚀速率均超过了 20mg／(dm ·d)．镍 基合金试样 Inconel718虽然均 匀腐蚀增重率较低，但点蚀现象严重， SEM 照片 (图 4c)中可见蚀坑数目众多，最 大蚀孔直径可达 5 m．对试样表面 的 EDXS分析表 明： Cr>50，Ni<10，Mo和 Fe<5，Ni元素含量远低于基体含 Ni量．对 Inconel718试样表面做 XPS分析 (见 图 5)表明，含有 O，Cr，Ni，Fe，Mo等 5种元素．其中 Ni的电子结 合能为 852．3eV，对应纯 Ni，表明该试样表面没有 Ni的氧化物生成．以上结果表 明，在Inconel718试 样 表 面 发 生 了较 严 重 的 Ni选 择 性 腐 蚀 溶解． Rice等人 【MJ对处于亚临界温度条件下的 Inconel625材 料 的 腐蚀 研 究 中也 得 出 了同 样 的结 果 ．此外， 01 的电子结合能分 别为 529．6，531．0 和532．5eV，表示 以氧化态的形式存在． Cr2p… 的电子结合能为 573．1和 576．1eV，分别对应纯 Cr和 Cr203．Fe2p… 的 电子 结 合 能 为 706．7和 709．2eV，表 明 Fe以纯Fe和 Fe0的形式存在．Mo2。的电子结合能为 227．4eV，表示以纯 Mo的形 式存在．由上述结果可知， Cr203和Fe0 氧化 膜 在 Inconel718试 样表 面 并 不 致 密 ，再 加上 严重的 Ni选 择性 溶解腐蚀，因此发生 了由 Cl一 引起的典型 点 蚀现 象 ．Alloy671均 匀腐蚀增 重率最低 ，表面磨痕被较致密的氧化膜所覆盖．对样 品表面 氧化膜进行 XPS分析 (图6)表 明：含有 O，Cr，Fe，A1，Si等 5种元 素． 01。的电子结合能为 531．8和 530．0eV，表 示以氧化态的形式存在．Cr2p… 的电子结合能为 576．4eV，对应 Cr203．Fe2p的电子结合能 为 710．2eV，表 明 Fe以 Fe2O3的形式存在． A12。的电子结合能为 74．3eV，表示 以 A1203的形式存在． Si2。的电子结合能为 102．4eV，表示 以 Si0 的形式存在．经 Ar离子对 Alloy671试样表面溅射 270nm后，才有 Ni元 素出现．此 外，对 Alloy671试样表面的EDXS分析表明： Cr元素 的含量为 42．75，与基体含量差别不大；Ni含量为 47．38，略低于基体含 Ni量；而 Al，Si含 量 分 别 为 1．46和 3．0，明显 高 于 基 体 含 量 ．综 上 所述 ， Alloy 671虽 然也 发 生 了 Ni的选 择 性 腐蚀，但在试样表面生成的 Cr2O3，A12O3，Si0 和 Fe203形成 了一层较致密 的氧化膜，阻挡 了 Ni选 择性腐蚀 的进一 步发生，因而Alloy671基体具有很好的保护作用．另外， Alloy671比 Inconel718耐腐蚀显著提 高的现 象 也进 一 步 证 实 了 Fournier 等 人 【 J的 观 点 ， 即 固溶 强 化 型 镍 基 高 温 合 金 比沉 淀 强 化 型 镍 基 高 温 合 金 具 有更优越的超 临界水氧化环境应用性。
3 结 论(1)不锈钢材料 304L，AL6XN 和普通镍基 合金材料Inconel718在 320 ℃的 去离 子 纯 水 中经 96h 失重 测 试后，均受到一定程度的均 匀腐蚀．虽然均匀腐蚀增重率较低，但 Fe元 素发 生了明显 的腐蚀溶解 ．而高 Cr元 素、低 Fe元 素含量 的 Alloy671表现出 良好 的耐蚀性．(2)在 320℃含 0．1mol／LC1离子的 NaCI溶液中暴露 实验 96h后 ，不锈钢材料 304L和 AL6XN 的均 匀腐蚀增重率均超过了 20mg／(dm ·d)，远高于镍基合金材料 Inconel718和 Alloy671．但 Inconel718发 生 明 显的 Ni的选择性溶解腐蚀，引起较严重 的点蚀现象，蚀坑最 大直径可达 5 m．因此 ，不锈钢材料 304L，AL6XN和普通镍基合金 Inconel718均不能作为制造快速回收降解废旧塑料制 品的 SCw 0 反应器用材．(3)高 Cr元素含量镍基合金材料 Alloy671在本次实验中，无论是在去离子纯水中还是在含 0．1mol／LC1离 子 的 NaCI溶 液 中 ，表 面 均 有 致 密 的 Cr203和 A1203膜生成，表现 出较好的耐腐蚀性 ，可考虑用作快速降解含卤族元素塑料制品的 SCw 0 反应器材料
摘 要 研究了两种不锈钢和两种镍基合金在模拟超临界水法快速降解废旧塑料制品环境中的耐腐蚀性，采用 SEM 观察表面
腐蚀形貌．实验结果表明， 4种材料在 320℃去离子纯水和 0．1mol／L的NaCl介质溶液中，经过 96h暴露实验，均匀腐蚀
增重 率 由高 到底的顺 序均分别 为： 304L，AL6XN，Inconel718，Alloy671．C1一 离 子的 出现 显著加 剧了 304L 和 AL6XN
的均 匀腐蚀 ，且导致 轻微点 蚀；对 两种镍 基合金的 均匀腐 蚀影响 较轻，但导致 Inconel718发 生 明显 点蚀，而 Alloy671材料 表
现 出 良好的 耐蚀性 ，用 EDXS和 XPS分析 ，发 现 Inconel718发生严 重的 Ni选择性 溶解腐蚀 ， Alloy 671表 面的 Cr2O3
对材 料起到 了 良好 的保 护作 用． Alloy 671可用作 高压釜 反应 器的制 造材 料
关键 词 超临界水氧化，不锈钢，镍基合金，腐蚀，塑料
TH E C 0 R R 0 S10 N 0 F STA IN LE SS ST EEL A N D
N IC K EL B A SE A LL0 Y S IN SU B C R IT IC A L
W AT ER C 0 N D IT 10 N
A B STR A C T Thecorrosion resistancesoftwotypesofstainlesssteels304L．AL6XN and twotypesof
nickelbasealloysInconel718and Alloy671werestudied in thesimulation environm entofsupercritical
wateroxidation (SCW O1system forrecyclingofwasteplastics．Themorphologyofcorrosionsurfaces
Was inspected by scanningelectron microscope fSEM 1．Theresultsshow thattheorderfrom high to
low corrosion ratesis304L，AL6XN，Inconel718，Alloy 671afterexposing in deionized pure wateror
0．1mol／L sodium chloridesolutionfor96hat320℃ anditssaturatedvaporpressure．TWOnickel
bas e alloysshow betterresistanceofgeneralcorrosion，whileseriouspitsarefo und on the Inconel718
samples．Only theAlloy 671showsvery excellent corrosion resistance in the testing conditions．The
chem icalcom positionsofthe surfacesofInconel718 and Alloy 671 afterexperim entswereexamined
by EDXS and XPS．And the results dem onstrate thatsevere dealloying ofNioccurs on the Inconel
718，while chrom ium oxide film on the surface ofAlloy 671 playsexcellentprotectingrole．Alloy 671
can beconsidered asthecandidate fabrication m aterialofSCW O vesse1．
K EY W 0 R D S supercriticalwateroxidation，stainlesssteel，nickelbas ealloy,corrosion，plastic
超临界水氧化 (supercriticalwateroxidation，简称SCW O)技术是近年来美 国、日本和德 国等发达 国家研究
与开发的热 点项 目 【 J．该技术在处理各种毒害、难溶、难 降解废 弃物造成 的环境污 染方面展示 了 巨大 的应 用前景．然而，目前许 多学者在利用超临界水氧化法进行各种废物分解 处理的研究 中发现： SCW O 分解反应过程对反应容器等设备的腐 蚀极 为严重 【 ，尤其是 当反应物料流中含有 C1，Br，F等 卤族元素及 S，P等元素时，会使腐蚀加 剧 l5，61．此 外 ， 更严 重 的是 在 SCW O 分 解 反 应 整 个 工艺流程 中，在接近 水的临界点 (373．15，22．1MPa)——高亚临界温度环境条件下会发 生较 严重的局部腐蚀 [-8]，将直接导致设备发生整体贯穿的断裂失效 ．反应容器材料所遭 受的严重腐蚀问题 已成为制 约 SCW O技术 产业化应用的瓶颈 ，迫切需要得以解决 9J_因此，深入开展 SCW O环境下的腐蚀机理研究，对于推动 SCW 0 技术在我 国早日实 现 产 业 化应 用具 有 重 大 意 义 ．本研究主要针 对 SCW 0 法降解处理各种废 旧塑料制品过程中出现的腐蚀问题 ，根据该工艺过程最适宜的工作条 件：温度 250—400℃ (压力为相应的饱和蒸汽压)lJ，分 别选取 320℃的去离子纯 水和模拟现场工 作介质溶液(实际处理废 旧塑料制 品过程 中常有 卤族元素 、 Na等杂元素出现)的 0．1mol／L的 NaC1溶液，研究可能用于制造 SCW 0 法回收再生废旧塑料反应设备的候选材料的耐腐蚀性．
1 实验方法
1．1 实验介质
实验 用材分 别是两种 不锈钢和两 种镍基合 金材料：304，AL6XN，Inconel718，Alloy 671，化学成分 见表
1．其 中， 304L，AL6XN 和 Alloy671是 板 材 ， Inconel718是棒材 ．除 Alloy671为美国特种金属公司生产 ，
其余 3种材料均为 国产．将材料 加工成 中心带孔 (直径5mm)的 片形试样 (尺寸均为 30mm×25mm×3mm，
平行试样两 片)，表面均 用 800号金相砂纸打 磨，在异丙醇 中用超声波清洗去脂，再 用蒸馏水冲洗 ，放入干燥器中干燥 24h后 ，进行 尺寸度量，并 用精度为 0．1mg的分析 天 平 称 重 ．实验介质溶液为去离子纯水和 0．1mol／L的 NaC1溶液 (用去离子纯水和分 析纯级 的 NaC1配制)．1．2 腐蚀实验装置和实验过程本腐蚀实验装置如图 1所示，其 中的高压釜反应器外部材料为 316SS，内部采 用 Hastelloy—C 合金作衬里 ，容积 为 2L．试样通过一瓷试样架固定于高压釜 内，然后向釜内注入约占 3／5容积的实验介质溶液．密闭整个系统，采用电阻丝加热，以 150℃ ／h的速度升温至实验所需温度 ，由 PID 温度控制器将温度变动控制在 实验 温度的 4-0．2℃范围内，320℃实验温度下相应的饱和蒸汽压为 11．5MPa．达到所需的连续实验时间后，降温 、打开高压釜反应器、取出试样，进行超声清洗以除去试样表面的可溶沉积物，干燥 24h后经分析天平称重计算腐蚀 失重量及腐蚀速率．再由光学显微镜和 SEM 观察腐蚀形貌，用 EDXS和 XPS分析试样的腐蚀表面化学成分．此外，制备各实验材料的金相组织试样，用光学显微镜和 TEM观察分析．2 实验结果和讨论2．1 金相组织分析在光学显微镜下观察各试样材料 的微观组 织结构，其中 304和 AL6XN均为奥 氏体组织不锈钢 ， 304的平均晶粒尺寸约为 30 m，晶 内和晶界上有少量碳化物析出；而 AL6XN 的晶 内和晶界上很干净，析出碳 化物 已充分溶解 ，但是晶粒组织较为粗大，达到 了 70#rn左右 ．Alloy 671为 固溶强化型高温 镍基合金 ，平均 晶粒尺寸约为 60 m． TEM 观 察到晶粒 内有块状 的 相(Ni3(AiTi))，此外，晶界上有少量的不连续碳化物 M23C6析 出 ．Inconel718和 Alloy671虽 然 同 为 面 心 立 方 奥 氏
体组织 ，但 Inconel718为沉淀强化型高温镍基合金 ，晶粒平均尺寸约为 20#rn，晶 内和晶界上有大量块状 NbC 沉
淀强化相析 出，其中晶界上居多，这与 Sundaraxaman等人 【nJ的研究结果一致．TEM 观察表明还有 ”(NiaNb)
沉淀强化相，平均 尺寸介于 30— 50nm 之 间．2．2 在亚临界纯水中的腐蚀在去离子纯水中实验 96h后取 出试样，外观上 304L和 AL6XN表 面均 明显失去光泽 ，有薄雾状沉积物形成；Inconel718表面略有 暗淡 ，有浅黄色氧化膜形成；只有Alloy671表面仍较光亮 ．图 2是腐蚀形貌 SEM 像 ，实验后测得 的各试 样均匀腐蚀增 重率 比较见表 2． 相 比而言，不锈钢试样 304L与 AL6XN 的腐蚀速率均高于镍基合金试样 Inconel718与 Alloy671，分 别达到了 1．524与 1．443rag／(dm ·d)，而 Inconel718的腐蚀速率虽然低于不锈钢试样，但明显高于 Alloy671，且 SEM 观察发现其表面有疏松的腐蚀产物 生成． Alloy671的耐腐蚀性 较 好 ，其 表 面 磨 痕 清 晰 可 见 ，没 有 发 生 明显 的 腐 蚀 ．EDXS 分 析表 明 ，本 实 验 中 304L，AL6XN 和 In—conel718的 3种试样材料表面 的 Fe元素含量 (质量分数， ％，下 同)分别为 60．52，44．24和 0．61，均显著低f基体 含量． Marshall等 人 【J测定了纯 水在不 同温度、压力条件下的离子积 k、v，并由公式 PH=~1gk、v，计算得到 了纯水随温度、压力变化的 pH 值 ．表明纯水在不同的恒压条件下，其离子积均在 250— 350℃之间达到最大值 ，约为室温水离子积的 100- 1000倍，而相应的其pH 值 则达 到了 5．5— 6的最低值，此时的水变为 了一种强 电解质，能够 引起该环境 中金属 Fe，Cr，Ni等的不稳定． Kriksunov等人 [131提 出的 Fe在 350℃亚临界水环境中的 电位 E—pH 值 图也 显示 了 Fe不 能形成 稳定的氧化物，主要 以 Fe抖 形式发生溶解．因而 ， Fe元素含量较高 的不 锈钢 材料 304L，AL6XN 和普 通镍 基合金材料 Inconel718即使在 320 ℃的去离子纯 水环境 中，仍然 发 生 了明 显 的腐 蚀 ．图 3为对 Alloy671表面腐蚀产物中元素化学 状态的 XPS分析结果 ，发现含有 0，Cr，Ni，A1，Si等 5种元素 ． O1。的电子结合能为 531．6和 529．6eV，表示 以氧化态的形式存在 ． Cr2p 的 电子 结合能为 574．5和577．5eV，分别对应纯 Cr和 CrOOH．Ni2 的电子结合能为 854．3eV，表 明 Ni以 NiO 的形式存在． A12 的电子 结合能 为 74．9eV，表示 以 A12O3的形式存在． Si2的电子结合能为 102．9eV，表示 以 SiO 的形式存在．结果表 明， Alloy671的表面 已形成 了一层 由稳定 NiO，CrOOH 和 Al2O3等组 成的保护性氧化膜 ，故该 合金在320℃的去离子纯水环境中具有很好 的耐腐蚀性能．2．3 在 0．1mol／L的亚临界 NaCl溶液中的腐蚀在 0．1mol／L 的 NaCI溶液 中实验 96h后取出试样 ，外观上看 ，各试样的腐蚀 要比 320℃的去离子水 中的腐蚀严重．图 4是 SEM 拍摄的腐蚀形貌照片，各试样在表 2 试 样在 320 ℃的 去离子 纯水 中和 O．1mol／LNaC1溶液中暴露 96h均 匀腐 蚀增重 率该环境中的均匀腐蚀增重率 比较见表 2．304L和 AL6XN的表 面均 形 成 了一 层粗 糙 不 平 的腐 蚀 产物 ，均 匀 腐 蚀 增 重率 显著高于镍基合金试样 Inconel718和 Alloy671，且表面 出现 了点蚀坑 ； 304L表 面腐蚀 比 AL6XN 更 加严重，二者的腐蚀速率均超过了 20mg／(dm ·d)．镍 基合金试样 Inconel718虽然均 匀腐蚀增重率较低，但点蚀现象严重， SEM 照片 (图 4c)中可见蚀坑数目众多，最 大蚀孔直径可达 5 m．对试样表面 的 EDXS分析表 明： Cr>50，Ni<10，Mo和 Fe<5，Ni元素含量远低于基体含 Ni量．对 Inconel718试样表面做 XPS分析 (见 图 5)表明，含有 O，Cr，Ni，Fe，Mo等 5种元素．其中 Ni的电子结 合能为 852．3eV，对应纯 Ni，表明该试样表面没有 Ni的氧化物生成．以上结果表 明，在Inconel718试 样 表 面 发 生 了较 严 重 的 Ni选 择 性 腐 蚀 溶解． Rice等人 【MJ对处于亚临界温度条件下的 Inconel625材 料 的 腐蚀 研 究 中也 得 出 了同 样 的结 果 ．此外， 01 的电子结合能分 别为 529．6，531．0 和532．5eV，表示 以氧化态的形式存在． Cr2p… 的电子结合能为 573．1和 576．1eV，分别对应纯 Cr和 Cr203．Fe2p… 的 电子 结 合 能 为 706．7和 709．2eV，表 明 Fe以纯Fe和 Fe0的形式存在．Mo2。的电子结合能为 227．4eV，表示以纯 Mo的形 式存在．由上述结果可知， Cr203和Fe0 氧化 膜 在 Inconel718试 样表 面 并 不 致 密 ，再 加上 严重的 Ni选 择性 溶解腐蚀，因此发生 了由 Cl一 引起的典型 点 蚀现 象 ．Alloy671均 匀腐蚀增 重率最低 ，表面磨痕被较致密的氧化膜所覆盖．对样 品表面 氧化膜进行 XPS分析 (图6)表 明：含有 O，Cr，Fe，A1，Si等 5种元 素． 01。的电子结合能为 531．8和 530．0eV，表 示以氧化态的形式存在．Cr2p… 的电子结合能为 576．4eV，对应 Cr203．Fe2p的电子结合能 为 710．2eV，表 明 Fe以 Fe2O3的形式存在． A12。的电子结合能为 74．3eV，表示 以 A1203的形式存在． Si2。的电子结合能为 102．4eV，表示 以 Si0 的形式存在．经 Ar离子对 Alloy671试样表面溅射 270nm后，才有 Ni元 素出现．此 外，对 Alloy671试样表面的EDXS分析表明： Cr元素 的含量为 42．75，与基体含量差别不大；Ni含量为 47．38，略低于基体含 Ni量；而 Al，Si含 量 分 别 为 1．46和 3．0，明显 高 于 基 体 含 量 ．综 上 所述 ， Alloy 671虽 然也 发 生 了 Ni的选 择 性 腐蚀，但在试样表面生成的 Cr2O3，A12O3，Si0 和 Fe203形成 了一层较致密 的氧化膜，阻挡 了 Ni选 择性腐蚀 的进一 步发生，因而Alloy671基体具有很好的保护作用．另外， Alloy671比 Inconel718耐腐蚀显著提 高的现 象 也进 一 步 证 实 了 Fournier 等 人 【 J的 观 点 ， 即 固溶 强 化 型 镍 基 高 温 合 金 比沉 淀 强 化 型 镍 基 高 温 合 金 具 有更优越的超 临界水氧化环境应用性。
3 结 论(1)不锈钢材料 304L，AL6XN 和普通镍基 合金材料Inconel718在 320 ℃的 去离 子 纯 水 中经 96h 失重 测 试后，均受到一定程度的均 匀腐蚀．虽然均匀腐蚀增重率较低，但 Fe元 素发 生了明显 的腐蚀溶解 ．而高 Cr元 素、低 Fe元 素含量 的 Alloy671表现出 良好 的耐蚀性．(2)在 320℃含 0．1mol／LC1离子的 NaCI溶液中暴露 实验 96h后 ，不锈钢材料 304L和 AL6XN 的均 匀腐蚀增重率均超过了 20mg／(dm ·d)，远高于镍基合金材料 Inconel718和 Alloy671．但 Inconel718发 生 明 显的 Ni的选择性溶解腐蚀，引起较严重 的点蚀现象，蚀坑最 大直径可达 5 m．因此 ，不锈钢材料 304L，AL6XN和普通镍基合金 Inconel718均不能作为制造快速回收降解废旧塑料制 品的 SCw 0 反应器用材．(3)高 Cr元素含量镍基合金材料 Alloy671在本次实验中，无论是在去离子纯水中还是在含 0．1mol／LC1离 子 的 NaCI溶 液 中 ，表 面 均 有 致 密 的 Cr203和 A1203膜生成，表现 出较好的耐腐蚀性 ，可考虑用作快速降解含卤族元素塑料制品的 SCw 0 反应器材料
Copyright 2016